История создания светодиодов

C чего все началось

В 1907 году английский инженер Х.Д. Раунд, трудившийся во всемирно известной лаборатории Маркони, случайно заметил, что у работающего детектора вокруг точечного контакта возникает свечение. Всерьез же заинтересовался этим физическим явлением и попытался найти ему практическое применение Олег Владимирович Лосев.


Обнаружив в 1922 году во время своих ночных радиовахт свечение кристаллического детектора, этот тогда ещё 18-летний радиолюбитель не ограничился констатацией факта, а незамедлительно перешёл к оригинальным экспериментам. Стремясь получить устойчивую генерацию кристалла, он пропускал через точечный контакт диодного детектора ток от батарейки. Лосев писал: «У кристаллов карборунда (полупрозрачных) можно наблюдать (в месте контакта) зеленоватое свечение при токе через контакт всего 0,4 мА... Светящийся детектор может быть пригоден в качестве светового реле как безынерционный источник света».


Весь мир заговорил об «эффекте Лосева», на практическое применение которого изобретатель успел получить до своей гибели в 1942 г. четыре патента.


В 1951 г. центр по разработке «полупроводниковых лампочек», действующих на основе «эффекта Лосева», был создан в Америке, где его возглавил К. Леховец. В исследовании проблем, связанных со светодиодами, принял самое деятельное участие и «отец транзисторов» физик В. Шокли.


Вскоре выяснилось, что германий (Ge) и кремний (Si), на основе которых делаются полупроводниковые триоды (транзисторы), бесперспективны для светодиодов из-за слишком большой «работы выхода» и, соответственно, слабого испускания фотонов на p-n-переходе. Успех же сопутствовал монокристаллам из сложных композитных полупроводников - соединений галлия (Ga), мышьяка (As), фосфора (Р), индия (In), алюминия (А1) и других элементов.

Однако реализованы на практике эти идеи были лишь в 60...70-е годы, после обнаружения эффективной люминесценции полупроводниковых соединений типа AIIIBV - фосфида (GaP) и арсенида (GaAs) галлия и их твёрдых растворов. В итоге на их основе были созданы светодиоды и таким образом заложен фундамент новой отрасли техники - оптоэлектроники.


Первые имеющие промышленное значение светодиоды с красным и жёлто-зелёным свечением были созданы в 60-е годы на основе структур GaAsP/GaP Ником Холоньяком (США). Внешний квантовый выход был не более 0,1%. Длина волны излучения этих приборов находилась в пределах 500...600 нм - области наивысшей чувствительности человеческого глаза, - поэтому яркость их жёлто-зелёного излучения была достаточной для целей индикации. Световая отдача светодиодов при этом составляла приблизительно 1...2 лм/Вт.


Дальнейшее совершенствование светодиодов проходило по двум направлениям - увеличение внешнего квантового выхода и расширение спектра излучения. Велик вклад в эту работу российских учёных, в частности, Ж.И. Алферова с сотрудниками, ещё в 70-е годы разработавших так называемые многопроходные двойные гетероструктуры, позволившие значительно увеличить внешний квантовый выход. Использовались гетероструктуры на основе арсени-дов галлия-алюминия, при этом был достигнут внешний квантовый выход до 15% для красной части спектра (световая отдача до 10 Лм/Вт) и более 30% - для инфракрасной. Показателен факт присуждения Ж.И. Алферову Нобелевской премии в 2000 году, когда стали очевидными важность и огромное значение его работ для развития науки и техники.


Долгое время развитие светодиодов сдерживалось отсутствием приборов, излучающих в синем диапазоне. Попытки реализовать синие и зелёные светодиоды и лазеры были связаны с использованием кристаллов нитрида галлия GaN и селенида цинка ZnSe.


У светодиодов на основе SiC оказался слишком мал КПД и низок квантовый выход излучения (то есть число излучённых квантов на одну рекомбинировавшую пару). У светодиодов на основе твёрдых растворов селенида цинка ZnSe квантовый выход был выше, но они перегревались из-за большого сопротивления и служили недолго. Оставалась надежда на нитриды.


Исследования свойств нитридов элементов группы III (A1N, GaN, InN) и их сплавов, представляющих собой широкозонные полупроводники с прямыми оптическими переходами, позволили заключить, что они являются наиболее перспективными материалами для изготовления свето- и лазерных диодов, излучающих во всей видимой и ультрафиолетовой (240...620 нм) областях спектра.


Основной причиной, препятствовавшей получению высококачественных пленок GaN, было отсутствие подходящих подложек, параметры решётки и коэффициент теплового расширения которых соответствовали бы GaN. Долгое время такие плёнки выращивали на сапфире (рассогласование решеток 13,5%), достоинствами которого являются лишь термическая стойкость и возможность очистки перед началом роста. Другая проблема - получение кристаллов р-типа. Первые работы в этом направлении были начаты ещё в 60-е годы XX века, однако все попытки надёжно внедрить элементы группы II (Mg, Zn, Be) как примеси замещения, которые бы действовали как акцепторы, завершились неудачей.


Ещё в 70-х годах группа Дж. Панкова (J. Pankove, RCA, Princetone, USA) из лаборатории компании ЮМ создала фиолетовые и голубые диоды на основе эпитаксиальных пленок нитрида галлия (GaN) на сапфировой подложке. Квантовый выход был достаточен для практики (доли процента), но срок их службы был ограничен. В р-области p-n-перехода концентрация дырок была мала, и сопротивление диодов из-за высокой концентрации дефектов оказалось слишком большим, они довольно быстро перегревались и выходили из строя. При этом Панкову так и не удалось осуществить легирование р-типа.


В начале 80-х годов Г.В. Сапарин и М.В. Чукичев в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова обнаружили, что после действия электронного пучка образец GaN, легированный Zn, становится ярким люминофором. Но причину яркого свечения - активацию акцепторов Zn под влиянием пучка электронов - тогда понять не удалось. Эту причину раскрыл И. Акасаки (I. Akasaki) из Нагойского университета.


Из многих его достижений выделим два основных, сделанных в 80-е годы XX века. Он предложил включить между сапфиром и активным слоем буферный слой A1N, что отчасти снимало проблему несоответствия решёток, и уже в 1986 году получил пленки GaN высокого качества. А в 1989 году счастливый случай помог ему вместе с его аспирантом Амано (Н. Amano) впервые изготовить образец р-типа.


Изучая под электронным микроскопом легированную Mg плёнку GaN, Акасаки и Амано обнаружили свечение образца после бомбардировки электронами. Завершив электронно-микроскопические исследования, они установили, что образец приобрёл проводимость р-типа, и связали это с воздействием электронного пучка на плёнку, способствовавшим замещению атомов Ga атомами Mg. Авторы заявили патент на эффективное легирование GaN р-типа.


К тому времени большинство исследователей прекратили работать с GaN, и сообщение Акасаки почти не привлекло внимания. Но эти работы не оставил без внимания Шуджи Накамура (Shuji Nakamura) из фирмы Nichia Chemical, который и совершил прорыв в изготовлении голубых светодиодов. Узнав о важном достижении Акасаки по получению материала р-типа, Накамура быстро воспроизвел этот результат, но при этом заметил, что облучение образца электронным потоком приводило к небольшому его нагреву, и предположил, что наблюдавшийся эффект мог быть просто результатом влияния температуры. Подвергнув образец отжигу в атмосфере азота, он обнаружил, что его сопротивление понизилось, и таким образом выяснил, что эффект был не следствием обработки пучком электронов, а результатом прогрева.


Свой первый синий светодиод Накамура изготовил 28 марта 1991 года. Он оставил диод включённым, когда уходил домой, а после бессонной ночи, придя рано утром в лабораторию, увидел, что диод ещё светит. И хотя излучение было не очень ярким, это была победа.


Два с половиной года спустя после многочисленных улучшений Накамура изготовил диоды, излучавшие с силой света 1000 мккд, а ещё через шесть месяцев компания объявила о выпуске 2000-мккд диода, который излучал настолько ярко, что на него больно было смотреть. 29 ноября 1993 года компания Nichia Chemical Industries объявила, что завершила разработку голубых светодиодов на основе GaN и планирует приступить к их массовому производству.


Первый коммерческий синий светодиод был сделан Накамурой в начале 1994 года на основе гетероструктуры InGaN/AlGaN с активным слоем InGaN, легированным Zn. Выходная мощность составляла 3 мВт при прямом токе 20 мА с квантовым выходом 5,4% на длине волны излучения 450 нм.


Вскоре после этого за счёт увеличения концентрации In в активном слое был изготовлен зелёный светодиод, излучавший с силой света 2 кд. Он состоит из 3-нм активного слоя InGaN, заключённого между слоями p-AlGaN и n-GaN, выращенными на сапфире. Такой тонкий слой InGaN сводит к минимуму влияние рассогласования решёток: упругое напряжение в слое может быть снято без образования дислокаций и качество кристалла остаётся высоким.


В 1995 году при ещё меньшей толщине слоя InGaN и более высоком содержании In удалось повысить силу света до 10 кд на длине волны 520 нм, а квантовую эффективность до 6,3%, причём измеренное время жизни светодиодов составляло 50 000 ч, а по теоретическим оценкам - более 150 лет!.


Накамура запатентовал ключевые этапы технологии, и к концу 1997 года фирма Nichia выпускала уже 10...20 млн. голубых и зелёных светодиодов в месяц. Дела компании стремительно понеслись вверх, доходы выросли с 20 млрд. иен в 1993 г. до 116 млрд. иен в 2002 и порядка до 180 млрд. иен в 2003.


На сегодняшний день внешний квантовый выход излучения светодиодов на основе GaN и его твёрдых растворов (InGaN, AlGaN) достиг значений 29/15/12% соответственно для фиолетовых/голубых/зелёных светодиодов; их светоотдача достигла значений 30...50 лм/Вт. Внутренний квантовый выход для «хороших» кристаллов с мощным теплоотводом достигает почти 100%, рекорд внешнего квантового выхода для красных светодиодов составляет 55%, а для синих 35%. Внешний квантовый выход излучения жёлтых и красных светодиодов на основе твёрдых растворов AlInGaP достиг значений 25...55%, а светоотдача соответственно достигла 100 лм/Вт, т.е. сравнялась со светоотдачей лучших современных люминесцентных ламп.


В статье использована информация из журнала «Современная электроника»